КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 333-341
УДК 536.46
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА НА ПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПАРАЛЛЕЛЬНОМ ОБРАЗОВАНИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ © 2015 г. В. В. Калугин, В. В. Калинчак, А. С. Черненко*
Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина *Е-таП: chernalex@ukr.net Поступила в редакцию 24.07.2014 г.
С учетом теплового излучения и в предположении о параллельном образовании азота и оксида азота при каталитическом окислении аммиака проанализированы экспериментальные данные по влиянию температуры воздуха, в котором присутствуют малые концентрации аммиака, на температуру и скорость каталитического горения последнего на платиновом катализаторе в зависимости от концентрации МЫ3 и диаметра частиц катализатора. Показано, что при относительно низкой температуре воздуха (вблизи температуры погасания горения) температура горения аммиака определяется реакцией образования азота (больший тепловой эффект, меньшая энергия активации), а при увеличении температуры воздуха и концентрации аммиака — реакцией образования оксида азота (меньший тепловой эффект, большая энергия активации). Найдены и проанализированы зависимости критической температуры газовой смеси в условиях каталитического самовоспламенении и погасания горения горючего газа (при малых концентрациях аммиака) от диаметра частиц катализатора при наличии теплообмена с холодными стенками реакционной установки через излучение.
Б01: 10.7868/80453881115030107
Механизмы неизотермического каталитического окисления малых концентраций паров и газов на частицах и проволочках катализатора при параллельном образовании продуктов реакции изучены пока недостаточно. Решение проблем гетерогенного катализа, связанных с получением полезных продуктов и конструированием каталитических газоанализаторов, невозможно без комплексного изучения устойчивых и критических режимов тепломассообмена и кинетики этих реакций. Экспериментально доказано, что при окислении толуола на оксиде ванадия(У) и аммиака на различных катализаторах целевые продукты образуются параллельно [1]. В этих случаях не установлена зависимость скорости каждой реакции и температуры каталитического горения (устойчивый высокотемпературный режим) от диаметра частиц катализатора, концентрации горючего вещества, температуры и относительной скорости движения газовой смеси. Актуальной остается и задача определения критических условий каталитического самовоспламенения, зажигания и погасания горения газов.
В работе [2] был предложен метод определения устойчивых и критических условий горения газов в малых концентрациях горючих газов на поверхности частицы катализатора. В предположении о протекании единственной односторонней каталитической реакции окисления аммиака до оксида азота было исследовано влияние температуры
воздуха, концентрации в нем аммиака и диаметра частиц катализатора на температуру каталитического горения (Тг), а также получены зависимости критических температур катализатора Тв (воспламенения) и Тп (погасания) от размера его частиц и критических температур каталитического воспламенения газовой смеси Тг, в и погасания горения Тгп. Было показано, что в случае протекания единственной реакции окисления аммиака до оксида азота теплообмен через излучение с холодными по сравнению с газовой смесью стенками реактора приводит по мере увеличения диаметра частиц катализатора к возникновению минимума на этих зависимостях, а также к появлению верхнего предела областей самовоспламенения и зажигания по диаметру частиц катализатора. При малых диаметрах частиц и низкой температуре газовой смеси, превышающей температуру погасания, теоретические зависимости температуры и скорости каталитического горения аммиака от температуры газовой смеси плохо соотносятся с экспериментальными данными.
Согласно результатам экспериментальных исследований, при окислении аммиака на платине наблюдается параллельное образование азотсодержащих продуктов. Основным продуктом является молекулярный азот образующийся при температурах 425—475 К. С ростом температуры среди продуктов появляется закись азота М20, однако ее доля существенно меньше доли азота [3, 4].
Выше 600 К начинается образование оксида азота N0, содержание которого быстро растет, и при температурах 1000—1300 К он становится основным продуктом реакции. При этом химическая реакция протекает во внешнедиффузионной области, что подтверждается теоретическими исследованиями [2].
Согласно данным [3, 4], при окислении аммиака на платиновых катализаторах параллельно образуются N и N0:
NH3 + 3/402 = 1/2^ + 3/2Н20 + 317 кДж/моль, (I)
NH3 + 5/402 = N0 + 3/2Н20 + 227 кДж/моль.(11)
Однако целью работ [3, 4] было изучение кинетики и механизмов протекания основных гетерогенных реакций при низкотемпературном (в кинетической области) окислении аммиака на платине.
В работе [2] мы исследовали критические условия каталитического самовоспламенения и погасания горения при малом содержании горючих веществ, основываясь на реакции (II), которая обычно протекает при больших концентрациях горючего газа, высокой температуре газовой смеси и относительно малых размерах частиц катализатора.
Целью настоящей работы было выяснение механизма высокотемпературных устойчивых и критических режимов тепло- и массообмена частиц катализатора с газовой средой при параллельном окислении аммиака в малых концентрациях в зависимости от температуры газовой смеси, концентрации аммиака в воздухе и диаметра частиц катализатора.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Рассмотрим длинную платиновую проволоку, на поверхности которой протекают параллельные химические реакции (I) и (II) окисления аммиака, содержащегося в газовой смеси в низкой концентрации. Проволочный катализатор, находящийся в газовой среде с температурой Тгй, дополнительно нагревается протекающим по проволоке постоянным электрическим током силой I. Нагрев катализатора внутренними источниками теплоты (электрическим током) можно искусственно включить в эффективную температуру газовой среды [5]:
7г = Тг0 + ?дж/ а,
где q¡¡ж — плотность мощности нагрева источниками теплоты (в Вт/м2), а — коэффициент теплообмена частицы катализатора (в Вт м-2 К-1). Именно такой подход был использован в работах [2, 6], его мы и примем за основу при проведении дальнейшего анализа. Плотность мощности нагрева электрическим током в расчете на единицу поверхности катализатора, которая определяет эффективную тем-
пературу газа, выразим в соответствии с законом Джоуля—Ленца [7]:
q дж
_ 12R _ 4I\
ndL
2'
d п
П = По (1 + А (т - Т) + Л2 (т - т0 )2),
где d—диаметр проволоки (в м), Я — сопротивление проволоки (в Ом), п — ее удельное сопротивление (в Ом м), Ь — длина проволоки (в м), А1 = = 3.97 х 10—3 К-1 и А2 = —5.85 х 10—7 К-2 — температурные коэффициенты.
Температура катализатора изменяется во времени в результате выделения тепла при протекании химической реакции (#хим), а также теплообмена с окружающими телами (#то), когда
^кат „ дТ
~ С катРкат
^эфф — qx
q т
(1)
dt
T(t — 0) — Ткат0. Здесь Ккат и — объем и боковая поверхность катализатора соответственно, скат и ркат — удельная теплоемкость и плотность материала катализатора соответственно, #эфф — эффективная плотность тепловыделения (в Вт/м2), 7кат0 — начальная температура катализатора (в K).
Как было указано выше, в теплообмен с окружающими телами формально включено тепловыделение, обусловленное нагреванием электрическим током.
Устойчивые и критические режимы тепломассообмена и стационарная температура катализатора, которые определяются эффективной температурой газовой среды Тг (силой нагревающего тока I), относительной массовой концентрацией горючего газа Za, температурой T и диаметром катализатора d* = djSh), находим из условия стационарности
qxuM (Т,Тг, d*, Za) = qmc (Т,Тг, d*) .
Плотность мощности химического тепловыделения при параллельном окислении аммиака определяем, пользуясь выражением [8]
/ , .4-1
qx™ = (Qa1k1 + Qa2k2 )р гZa
1
k1 + k2 в
(2)
в = —, к = к(01 ехр(--^Ч, к2 = ^02ехр(--Е). й* \ ЯТ! \ ИТ!
Здесь — тепловой эффект реакции в расчете на 1 кг горючего вещества (аммиака), выраженный в Дж/к^Н3.
Плотность потока суммарных теплопотерь от единицы поверхности катализатора определяется теплообменом с окружающим газом, теплопроводностью и конвекцией qг в соответствии с законом Ньютона—Рихмана и теплообменом через излуче-
ние с окружающими телами чокр согласно закону Стефана—Больцмана [8]:
Что = Чг + Чокр, (3)
дг = а(Т - Тг) [9 (стр. 206)], ^кр = е^(т4 - Т,4^)
[9 (стр. 255)], а = ^^ = р сгр тЬе ~1+т. й
Здесь в — коэффициент массопереноса аммиака к поверхности катализатора (в м/с), е — коэффициент черноты поверхности катализатора, а — коэффициент Стефана—Больцмана (в Вт м-2 К-4), Токр — температура окружающих тел.
Число Шервуда для проволоки при естественной и вынужденной конвекции определяется с помощью чисел Нуссельта (N4), Льюиса (Ьв), Грасгофа (Ог), Рейнольдса (Яв) и Прандтля (Рг):
.18Ог °Л2'Рг0Л25
Киест = 1
(при 10—3 < Ог Рг < 103) [9 (стр. 232)],
МивЫн = 0.99ЯвошРг033 (при 0.1 < Яв < 4) [9 (стр. 227)],
3 (Т - Т)
БН = ШЬе ~
Ог = ■
V,
273
Яе = Ш,
¿е = Па,
Рг = От, V,
А.
СгРг
X г = х
т + т*лп
г0
Па = Д,
к 2То , Т + т.^
2То
0
Рг = Р го
2То
т + Т
Сг = Сго + У
[11 (стр. 625)],
[11 (стр. 632)],
Т + Т*
- То
[11 (стр. 588)], где р^ = 1.293 кг/м3, сг0 = 1005 Дж кг-1 К = 0.0244 Вт м-1 К-1), ¿>а0 = 0.2 х 10-4 м2/с (свойства
=
воздуха рассчитаны для температуры Т0 = 273 К), у = 0.18 Дж кг-1 К-1, п = 0.75.
АНАЛИЗ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ
Изменение стационарной температуры катализатора и соответствующей скорости каталитической реакции, а также теплового и массового потоков происходит в результате изменения эффективной температуры газа (силы тока), диаметра катализатора, скорости газовой смеси, концентрации горючего вещества и описывается дифференциальным уравнением
д^хим йТ + %
дТ
дТг
химё Тг +д£химёй* +д£
дZя
^dZ я =
дд„
дд,
dт + -
дТ дТ
то dT + ддЩО dd±.
(4)
В критических точках в и п, соответствующих самовоспламенению и погасанию горени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.